Elektrokimia

ELEKTROANALISIS

Pada makalah ini akan dipelajari beberapa metode elektroanalisis. Sesuai dengan tujuan analisisnya ada beberapa metode analisis elektrokimia antara lain potensiometri, konduktometri, elektrogravimetri, dan polarografi. Oleh karena itu tujuan pembelajaran pada makalah ini adalah diharapkan pembaca mampu memahami beberapa metode alektroanalisis dan dapat menerapkan aplikasinya.

1. Pendahuluan
Sebagian besar metode elektroanalisis didasarkan pada sifat – sifat elektrokimia dari suatu larutan. Hal ini mengingat bahwa suatu larutan elektrolit yang terdapat dalam suatu bejana yang dihubungkan dengan dua buah elektroda akan memberikan arus listrik yang disebabkan oleh adanya perbedaan potensial. Jadi analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat – sifat kelistrikan suatu cuplikan didalam sel elektrokimia. Pada dasarnya secara lebih rinci metode elektroanalisis dibagi dalam dua bagian, metode antarmuka dan metode ruah. Metode antar muka didasarkana atas fenomena bahwa terjadi pada antarmuka antara permukaan elektrode dan lapis lipis dari larutan yang berdekatan dengan larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah sebaliknya, yaitu didasarkan pada fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau badan larutan, dan diusahakan menghindari antarmuka (seperi pada konduktometri). Metode antarmuka dapat dibedakan dalam dua kategori besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas apakah sel – sel elektrokimia dioperasikan dengan ada atau tidak adanya arus. Metode statis (i = 0), seperti potensiometri merupakan metode yang penting karena kecepatan dan selektivitasnya. Metode antar muka dinamik (i > 0) dimana arus yang bekerja pada sel elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu metode potensial terkontrol dan arus konstan. Dalam metode potensial terkontrol (seperti voltametri atau polarografi, elektrogravimetri), potensial sel dikontrol sementara variabel – variabel lain dilakukan pengukuran. Dalam metode dinamik arus konstan (seperti elektrogravimetri), arus dalam sel dipertahankan konstan pada saat dilakukan pengumpulan data.



2. Elektrokimia
· Cabang ilmu kimia yang mempelajari hubungan yang terjadi antara energi listrik dan energi kimia.
· Proses-proses elektrokimia adalah reaksi redoks (reaksi reduksi-oksidasi).
· Proses-proses elektrokimia adalah reaksi redoks (reaksi reduksi-oksidasi).
· Proses elektrokimia meliputi dua hal :
1. Proses kimia yang mrnghasilkan enegi listrik secara spontan yang disebut sel volta atau sel Galvani.
2. Proses yang memerlukan energi listrik untuk reksi kimia yang tidak terjadi secara spontan yang disebut sel elektrolisis.

2.1 Sel Volta dan Sel Elektrolisis
2.1.1 Reaksi Redoks
Suatu proses yang diawali dengan pindahnya elektron dari satu spesi ke spesi lainnya.
Mg + 2 HCl MgCl + H
Teroksidasi
(reduktor)
Tereduksi
(oksidator)


2.1.2 Penulisan Notasi Sel dan Potensial Elektroda
Penulisan dalam reaksi sel elektrokimia dapat dicontohkan sebagai berikut.
· Sebelah kiri jembatan garam (‌//) menggambarkan terjadinya oksidasi pada anoda dan sebelah kanan jembatan garam terjadi reduksi pada katoda.
· Setengah sel yang mempunyai harga potensial yang lebih besar (katoda) ditulis sebelah kanan dari jembatan garam dan setengah sel dengan potensial lebih kecil ditulis sebelah kiri.
Contoh: Zn(S)‌‌/Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(S)
Oksidasi: Zn(S) Zn2+(aq) + 2e Eº = +0,763 V
Reduksi : Cu2+(aq) + 2e Cu(S) Eº = +0,337 V
Reaksi sel: Zn(S) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(S) Eº = +1,100 V
· Dari reaksi tersebut tampak bahwa Daya Gerak Listrik (DGL) atau electromotive force (emf) atau potensial sel sebesar 1,100 volt.
· Harga DGL sel (emf) menyatakan beda potensial elektroda standar KANAN dikurangi potensial elektroda standar KIRI, sehingga:
Eº sel = Eº KANAN - Eº KIRI
Eº sel = Eº KATODA - - Eº ANODA
Eº sel = Eº REDUKSI - Eº OKSIDASI
Eº sel = Eº YANG BESAR - Eº YANG KECIL
· kecenderungan proses reduksi ditandai Eº, sedang kecenderungan proses oksidasi ditandai - Eº.
· Potensial elektroda merupakan sifat intensif suatu sistem elektroda, jadi harganya tidak tergantung pada jumlah senyawa yang terlibat. Artinya, harga Eº tidak dipengaruhi oleh hasil kali setengah reaksi terhadap koefisien, tetapi hanya mempengaruhi harga ΔGº.

2.1.3 Aturan Tanda
· Katoda selalu didefinisikan sebagai elektroda dimana reduksi terjadi, dan anoda adalah elektroda dimana oksidasi terjadi. Dalam sel Galvani, sebagai contoh: ion logam Ag+ direduksi menjadi Ag di katoda, dan seperti diketahui bahwa elektroda perak adalah positif. Dalam mode Elektrolisis, elektroda perak tetap positif, tetapi reduksi Ag+ menjadi Ag terjadi disini; karena itu elektroda ini adalah anoda. Dalam sel Galvani, elektroda tembaga negatif adalah anoda (oksidasi Cu menjadi Cu2+), sementara elektrolisis, reduksi terjadi disisni dan tembaga adalah katoda.
· Kesimpulannya:

Katoda
Anoda
Galvani
+
-
Elektrolisis
-
+




2.1.4 Potensial standar (Eo)
Apabila sepotong logam M (penghantar elektron) dicelupkan ke dalam larutan elektrolit Mn+, maka pada kesetimbangan akan terjadi beda potensial antara logam dan larutan elektrolit sebesar ΔE Mn+/M .
Timbul potensial elektroda
M E = Eo + (aMn+)
Mn+ = Eo + (Mn+)
Mn+

· Kesetimbangan terjadi sesuai dengan reaksi : Mn+ + e M
· Notasi setengah sel tersebut adalah M/ Mn+ (aMn+)
· Besarnya beda potensial adalah ΔE Mn+/M = EMn+ - EM (disebut potensial elektroda tunggal/ absolut karena besarnya tidak dapat diketahui sehingga diperlukan suatu skala/ harga yang dapat dijadikan standar)
· Sehingga sebagai elektroda acuan untuk pengukuran sel dipilih elektroda hidrogen baku ( standar hidrogen electrode) yang ditetapkan 0 (nol) Volt.
2H +(a=1) + 2e H2 (g, 1 atm)
Notasi selnya adalah: Pt/H2(p atm)/ H+(aH+)
· Dengan ditetapkannya elektroda normal hidrogen sebagai suatu elektroda standar, maka harga beda potensial dari setengah sel lainnya ditentukan dengan membandingkannya terhadap potensial elektroda normal hidrogen. Harga potensial yang ditemukan merupakan potensial elektroda relatif dari setengah sel tersebut.

2.1.5 Persamaan Nernst
· Hubungan antara potensial yang terjadi dalam suatu sel dengan konsentrasi spesi-spesi yang ada dalam larutan dinyatakan dalam penyataan Nernst.
· Untuk reaksi kimia
aA + bB cC + dD
Maka persamaan Nernst dimulai dengan tinjauan dari energi Gibs :
ΔG = ΔG + 2,3 RT log
Dimana ΔG adalah energi bebas standard, yaitu energi bebas ketika semua pereaksi dan produk dalam kondisi standard.(aktifitas = 1), R = 8,314 J / der.mol
dan T = suhu absolut
ΔG = - n FE maka
ΔG = -n FE Sehingga :
-n F E = -n FE + 2,3 RT log : n F
E = E -

Untuk T = 298 K dan F = 96500
E = E -

E = E - log

· Selain dari itu dapat pula diketahui kelayakan suatu reaksi kimia ditinjau dari besarnya energi bebas yang diberikan dalam tabel berikut.
ΔG
K
Esel
Reaksi
<0
>1
+
Spontan
0
1
0
Setimbang
>0
<1
-
Tidak spontan

Pada proses kesetimbangan
E = 0 E = log K
ΔG = 0 ΔG = -2,3 RT log K
K =
· Untuk pelarut murni (H2O) dan padatan konsentrasinya dianggap 1
Contoh: Hg + 2 e Hg
Persamaan Nernst
E = E (Hg / Hg) - log
= E (Hg / Hg) - log
pada reaksi
Fe + e Fe
Persamaan Nernst : E = E ( Fe / Fe ) - log

2.1.6 Sel Volta (Sel Galvani)
· menghasilkan energi li.strik dari proses kimia, misalnya : pada motor listrik (pada batu baterai dan sel aki)
Baterai : - batering kering : a. Baterai litium
b. baterai merkuri
- baterai basah (Accu)
· reaksi redoks merupakan reaksi spontan.
· diawali oleh studinya Luigi Galvani (1737-1798) yang dikembangkan oleh Alessandro Volta (1745-1827).
· Prinsipnya : Oksidasi : Zn → Zn2+
Reduksi : Cu2+ → Cu
· bila kedua proses terpisah dalam bak maka masing – masing disebut sel daniel.
· gambar sel volta :








Cu
Zn
ZnSO4
CuSo4






Diawali proses ZnSO4 dan CuSO4 1M pada suhu 25 oC dan V = 1,1 volt
Perhitungan : Eosel = Ekatoda - Eanoda
= Eo Cu2+ / Cu – Eo Zn2+ / Zn
= 0,34 – (-0,76 v)
= 1,1 volt
Proses yang terjadi menghasilkan Eo positif yang artinya reaksi berjalan spontan, selain dilihat dari potensial sel dapat pula dilihat dari ΔGo.

2.1.7 Sel Elektrolisis
· Seperti halnya sel volta, elektrolisis pun memerlukan elektroda-elektroda. Pada elektrolisis, yang sering dipakai adalah elektroda inert berupa dua batang karbon atau platina.
· Pt akan mengalami oksidasi bila dengan HBr atau Br .
·
Cu2+ + SO4
Pt
Pt
katoda
anoda
Sumber arusSedangkan pada Pt dengan Cu dan SO tidak ada beda potensial sehingga tidak ada pergerakan arus listrik, karena menggunakan elektroda sama.









Dari gambar di atas :
Semula
- tidak ada perbedaan potensial karena masing-masing berupa Pt
- tidak ada beda potensial akibatnya tidak ada arus listrik mengalir
Selanjutnya
- keduanya dipasang pada beda potensial tertentu maka
§ pada kutub negatif : timbul endapan merah kecoklatan dari Cu dengan reaksi : Cu + 2e Cu
§ pada kutub positif : timbul gelombang gas dimana reaksi
2H2O O + 4 H + 4e
- Pt yang terlapisi Cu selanjutnya disebut Elektroda tembaga
- Sistem kita tulis
Pt , O H + H2O + Cu Cu

Elektroda elektrolit elektrodanya
Cu / Cu2+ // Ag / Ag
Cu + 2e Cu E = + 0,34
2 H O O + 4 H + 4e E = - 1,23
E = - 0,89
( tanda negatif menunjukkan reaksi tidak spontan)
Artinya : Tegangan yang diberikan minimal 0,89 atau lebih.

2.1.7.1 Produk-produk Elektrolisis
Untuk mengetahui produk-produk dalam elektrolisis maka perlu diperhatikan :

2.1.7.1.1 Reaksi pada katoda:
· yang paling termudah tereduksi akan tereduksi lebih dahulu tinggal melihat harga potensial elektroda tunggalnya.
Untuk reaksi : O x + n e Reduksi Eº = m
Untuk m paling positif maka menunjukkan kecenderungan paling besar (spontan) ke arah kanan.
Misalnya dalam elektrolit terdapat Zn2+ , H+ , Cu2+, Ag+ masing - masing konsentrasi 1,0 M maka :
Ag+ + e Ag E = 0,80 V
H+ + e H2 E = 0 V
Cu2+ + 2e Cu E = 0,34 V
Zn2+ + 2e Zn E = -0,76 V
· Ag paling mudah tereduksi yang terjadi adalah pelapisan elektroda Pt dengan perak
· Jika konsentrasi ion tidak sama dengan 1 misal 0,1 maka potensial aktual di hitung sebagai berikut :
E = E - 0,0592 log
E = 0,8 - 0,0592 log
= 0,74 V
Sehingga dari harga E saja sudah cukup untuk memprrediksikan reaksi yang terjadi pada elektroda kecuali jika konsentrasi sangat jauh berbeda.
· Tegangan luar yang kita berikan berfungsi membantu pasokan elektron ke arah kutub negatif sehingga reduksi terus berlangsung Ag + e Ag
§ Jika reaksi terus berlangsung maka reduksi Cu2+ + 2e Cu tidak terjadi karena afinitas elektron Ag+ > Cu2+.
2.1.7.1.2 Reaksi pada Anoda
· Yang paling mudah melepaskan elektron adalah subtitusi yang akan teroksidasi.
· Kemudian teroksidasi kita lihat dari harga potensial standarnya dimana harga paling negatif dari reaksi.
O x + n e Reduksi Eº = m
Bila m < 0 atau paling negatif menunjukkan arah spontan adalah ke arah kiri.
· Misal dalam larutan elektrolit terdapat H2 Q (hidroqunione), Cl , Br , H , elektroda platina dicelup dan diberi tegangan maka produk yang mungkin adalah :
PtBr42- + 2 e- Pt + 4 Br -
E 0 = 0,58 V
Q + 2 H+ + 2 e H2Q
E 0 = 0,70 V
PtQ42 - + 2 e- Pt + 4 Q -
E 0 = 0,73 V
Br2 + 2 e 2 Br -
E 0 = 1,09 V
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
E 0 = 1,23 V
Cl2 + 2 e 2 Cl
E 0 = 1,35 V

· Kesimpulan dari reaksi-reaksi pada elektrolisis disajikan dalam tabel berikut

Raksi pada katoda
(reduksi terhadap kation)
Reaksi pada anoda
(oksidasi terhadap anion)
1. ion – ion logam alkali, alkali tanah, Al3+, dan ion – ion logam yang memiliki Eo lebih kecil dari -0,83 volt tidak direduksi dari larutan. Yang direduksi adalah pelarut (air) dan terbentuklah gas Hidrogen (H2).
2H2O + 2e → 2OH- + H2
1. Ion – ion yang mengandung atom dengan bilangan oksidasi maksimum, misalnya SO4- atau NO3-, tidak dapat dioksidasi. Yang dioksidasi adalah pelarut (air) dan terbentuklah gas Oksigen (O2).
2H2O → 4H+ + 4e + O2
2. ion – ion logam yang memiliki Eo lebih besar dari -0,83 volt direduksi menjadi logam yang diendapkan pada permukaan katoda.
Mn+ + n e → M
2. ion – ion halida (X-), yaitu F-, Cl-, Br- dan I-, dioksidasi menjadi halogen (X2), yaitu F2, Cl2, Br2, dan I2.
2X- → X2 + 2e
3. Ion H+ dari asam direduksi menjadi gas hidrogen (H2).
2H+ + 2e → H2
3. Ion OH- dari basa dioksidasi menjadi gas oksigen (O2).
4OH- → 2H2O + 4e + O2
4. jika yang dielektrolisis adalah leburan (cairan) elektrolit tanpa ada air, maka ion – ion pada nomor (1) diatas dapat mengalami reaksi nomor (2), sehingga diperoleh logam yang diendapkan pada permukaan katoda.
4. Pada proses penyepuhan dan pemurnian logam, maka dapat dipakai sebagai anoda adalah suatu logam (bukan Pt atau C), sehingga anoda (logam) mengalami oksidasi menjadi ion yang larut.
M → Mn+ + n e




2.1.7.1.3 Kemungkinan – kemungkinan yang teroksidasi
· Oksidasi air
· Oksidasi awal Pt (relatif inert)
· Pt dapat teroksidasi tergantung E yang diberikan dan komposisi larutan elektrolit
· Pt mudah teroksidasi dengan adanya ion Br – yang mengkonversi Pt 2+ menjadi ion kompleks yang stabil
· Harga potensial standart terkecil adalah 0,58 ( Pt)
· Air potensial standart E 0 = 1,23 V dengan mengubah [H+] menjadi 10 kali maka perubahan potensial hanya 0,0592 V sehingga yang mungkin terjadi adalah oksidasi Pt.
Persamaan Nernst untuk proses tersebut : E = 0,58 -
· Berkurangnya massa Pt dan munculnya [Pt Br ] 2-
· Agar tidak terjadi rongga dapat mencelupkan katoda lebih dalam.

2.1.7.1.4 Beberapa yang perlu diperhatikan :
· Bila menggunakan perak sebagai anoda dan ion Cl - dalam elektrolit maka reaksi : Ag + Cl - AgCl + e E 0 = -0,22 V
Ag Cl merupakan padatan yang menempel pada anoda perak dan tidak ada pada katoda, jadi reaksi reduksi AgCl tersebut terjadi pada katoda meski 0,22 V cukup besar.
· Reaksi O2 + 4H + 4e 2H2O E 0 =1,23 V
Jika terjadi pada anoda maka O2 terbentuk, sering diduga ini terjadi di katoda karena E =1,23 V adalah besar.
· O2 akan lepas disekitar anoda
· Agar O2 tidak lari ke katoda digunakan selimut N2 atau diafragma berpori.
· Beberapa anion misal (CO4- , NO3- , SO42- kadang tidak segera tereduksi walau potensial sudah sesuai.
· Untuk elektrolisis dalam waktu yang lama dimana terjadi pergeseran konsentrasi potensial dan reaksi elektroda yang baru bisa saja terjadi.
2.1.7.1.5 Tegangan Yang Dibutuhkan :
· Tegangan pada proses elektrolisis harus melampaui Ed dimana
Ed = E anoda – E katoda
· Seiring dengan berjalannya proses maka harga E sel berubah, namun masih dapat dihitung dengan persamaan Nernst untuk E anoda dan E katoda
· Tegangan masih harus > Ed
· Sel elektrolisis memberi hambatan R, dengan arus sebesar i maka Ed tambahan sama dengan i x R, misal untuk arus sebesar 0,1A yang melalui sel dengan R = 5 Ω, maka Ed tambahan = 5 x 0,1 = 0,5 V diatas Ed atau E = E d + 0,5 V.

2.1.7.1.6 Overpotensial Konsentrasi
Keterangan:
A - Jika tidak mereduksi Cu2+ + 2e Cu
B Maka makin jauh dari katoda, konsentrasi Cu2+ makin tinggi.
- Di awal konsentrasi Cu2+ homogen sehingga
Jarak dari permukaan katoda proses berlangsung kembali .
· Kurva A sebelum elektrolisis di mulai, kurva B setelah elektrolisis berlangsung.
· Selama berlangsung proses elektrolisis, munculah ω = overpotensial konsentrasi yang terjadi akibat konsentrasi yang tidak begitu saja kembali selama proses reduksi berlangsung, jadi terdapat rentang konsentrasi walaupun sudah dilakukan pengadukan. Hal ini dapat menyebabkan pengukuran nilai Ed tidak persis sama.

2.1.7.1.7 Overpotensial Aktivasi
· Adanya gerakan ion (kinetik) yang lambat menyebabkan potensial yang menyimpang dari nilai Nernst. Misalnya
H+ + e → H2 ,
lalu 2H → H2
(Kesetimbangan menjauh ke arah kanan)

· Untuk menguraikan H2 menjadi atom H diperlukan energi besar artinya laju
2H → H2 sangat besar, tetapi kenyataannya reaksi ini berlangsung lambat. Untuk mempercepat maka katoda dibuat lebih negatif dari Nernst, akibatnya potensial yang terukur lebih besar. Inilah yang disebut overpotensial aktivasi yang termasuk juga dalam harga ω.
· Overpotensial aktivasi tampak nyata pada pelepasan gas, misalnya pada proses pembentukan gas H2 dan proses pembentukan gas O2 (reaksi yang sering terjadi).
· Semakin tinggi konsentrasi maka semakin rendah aktivasinya.
· Untuk konsentrasi yang encer / rendah sama dengan aktivasi.
· Yang menyebabkan Overpotensial aktivasi
1. Sifat kimia bahan Elektroda
2. Wujud fisik (misal luas permukaan, ketebalan)
3. Temperatur
4. Kecepatan elektrolisis (kerapatan arus)
Beberapa Overpotensial untuk evolusi Hidrogen
Kecepatan arus
Pt halus
Pt terplatinasi
Merkuri
0,0001
0,001
0,01
0,1
1,0
-
0,024
0,068
0,29
0,68
0,0034
0,015
0,030
0,041
0,048
-
0,9
1,04
1,07
1,11

· Akibat Overpotensial maka :
E digunakan = Eanoda–Ekatoda + i.R+ ωkatoda + ωanoda
Potensial dekomposisi (Nernst)




2.2 Elektrogravimetri
2.2.1 Analisis Elektrogravimetri
· Prinsipnya adalah menghindari penyaringan.
· Merupakan metode pemisahan dengan bantuan elektroda dengan cara elektrolisis.
· Berdasarkan hukum elektrolisis dari Faraday (1833-1834) yang berbunyi :
1. Banyaknya zat yang dibebaskan pada elektrode dari suatu sel, sebanding atau berbanding lurus dengan kuantitas listrik yang mengalir melalui larutannya gr
2. Banyaknya zat yang berlainan didepositkan oleh kuantitas listrik yang sama, sebanding dengan ekivalen kimia mereka.
Jadi untuk i yang sama :
gr gram ekivalen
i i i
A B C
gr A : gr B : gr C = gr.ekiv. A : gr ekiv. B : gr ekiv. C
→ ingat hukum Ohm : I = atau
· Satuan kuantitas listrik adalah Q = q coulomb artinya dalam suatu penghantar mengalir arus listrik 1 Ampere tiap detik.
· Tiap Coulomb akan mengendapkan 1,11800 mg perak artinya untuk satu mol perak (Ar Ag =107,868) diperlukan : = 96483 C 96500 C.
· Untuk zat apapun bila ada muatan 96500 Coulumb maka akan diendapkan 1mol zat.







· Tindakan yang paling bagus adalah tidak melakukan penyaringan karena akan menempel pada logam.
Reaksi : 2 Cu + 4 e 2 Cu E = 0,34 V
2H O O + 4 H + 4 e E = -1,23 V
2 Cu + 2 H O 2 Cu + O2 + 4 H+ E = -0,89 V
Tanda (-) menunjukkan reaksi tidak spontan
· Dengan melihat E negatif maka artinya kita harus menambahkan tegangan yang nilainya 0.89 V.
· 0,89 V disbut potensial detomposisi (ggl balik) disingkat Ed, untuk kasus berbeda dapat dihitung.
fungsi : - penyepuhan logam.
- untuk menghasilkan Na murni.
· Suatu sel tertentu dapat berfungsi sesaat sebagai sel Galvani dan pada saat yang lain dapat sebagai sel Elektrolisis. Contoh : Akumulator timbal / aki
· Selama suatu operasi Elektrografimetri, sebuah sel galvani dibangun selagi produk-produknya terbentuk diatas elektroda-elektroda, jika arus dimatikan maka produk ini cenderung menghasilkan arus dengan arah berlawanan.
Katoda : - elektroda dimana prosses reduksi terjadi dalam elektrosis.
- elektrode yang molekul pada terminal negatif dari sumber tegangan karena elektron-elektron meninggalkan sumber tegangan dan masuk ke dalam sel elektrolisis.
- terminal negatif pada sebuah sel galvani, karena sel ini menerima elektron pada katoda.
Anoda : - elektroda proses oksidasi berlangsung pada elektrolisis merupakan kutub negatif.
- merupakan kutub positip dan merupakan kutub negatif pada sel volta.
Reaksi pada elektroda elektrolisis
misalnya : elektrolisis larutan Zn bromida dengan elektroda platina dengan penggunaan voltase +++ (yang berlebih)
- akan menghasilkan pendepositan.
- Zn diatas katoda (dengan demikian menghasilkan elekroda Zn+) dan brom pada anoda.
- Dengan demikian menghasilkan suatu elektroda brom.
Reaksi pada katoda : Zn2+ + 2e Zn
Reaksi pada anoda : 2 Br- Br2 + 2e

2.2.2 Prinsip Elektrogravimetri
· Proses pelepasan suatu logam pada katoda Pt yang beratnya sudah diketahui.
· Selisih berat elektroda merupakan jumlah logam pelepas misalnya tembaga.
· Sampel berupa paduan logam yang mengandung tembaga dilarutkan asam nitrat.
· Katoda berupa kabut platina dibersikan asam nitrat, dibilas, dikeringkan dalam oven, ditimbang.
· Dipasang tegangan jepit, tegangan dinaikkan sampai meter menunjukkan adanya arus.
· Dikatoda terdapat endapat tembaga, dianoda terdapat gelembung.
· Katoda agak diturunkan, katoda dipindahkan saat tegangan masih terpasang agar tidak larut kembali dalam lapisan Cu nya.
· Dibilas dan dicelup dalam aseton (mengeringkan),letakkan dalam oven agar tidak teroksidasi, didinginkan, ditimbang.
· Selama Proses [Cu2+ ] berkurang, sehingga katoda makin negatif sampai reduksi nitrat terjadi yaitu :
NO3- + 10H+ + 8e NH4+ + 3H2 O
- Reaksi tersebut menstabilkan katoda (tidak semakin negatif)
- Mencagah reaksi 2H+ H2 ( yang tidak diinginkan)
- Adanya H2 menyebabkan endapan berongga tidak samapai menempel
- Jadi [asam nitrat] harus cukup untuk mempertahankan kestabilan






2.2.3 Aplikasi Elektrogravimetri
· Teknik ini sangat baik untuk penentuan logam – logam seperti perak atau tembaga dimana unsur – unsur lain kurang mudah diredukai dibanding H+ .
· Penambahan NO3- sangat penting untuk menstabilkan katoda agar tidak menjadi sangat negatif. Senyawa ini disebut dipolarizer atau penyangga potensial senyawa lain, misalnya :
Sistem besi III yang reaksinya :
Fe3+ + e Fe2+ Eo = 0,77 V
· Untuk membatasi agar Eo katoda tidak lebih negatif dari + 0,77 V
· Sensitifitas analisis ditentukan dari penimbanganya. Ion H+ juga dapat digunakan sebagai indikasi potensial sel, karena biasa dipakai juga pH sebagai penyangga potensial.

2.2.4 Aluminium (elektrolisis skala besar)
· Aluminium adalah logam terbanyak di bumi
· Kegunaan dipesawat, industri kaleng dan lain-lain.
· Al3+ + 3e Al Eo = -1,66 V
Sangat sulit diperoleh dari senyawanya
· Kontaminasi Al pada wilayah sekitarnya karena spontan menjadi Al3+
· Reaksi yang terjadi pada Al belum sempurna benar
Al2O3 + 4 AlF63- → 3 Al2OF62- + 6F-
Al2O3 + AlF63- → 3AlOF2-
Yang terakhir :
katoda : 4 AlF62- + 12e → 4 Al + 24F-

Anoda : 6AlOF2- + 3 C + 24F- → 6 AlF62- + 3 CO2 + 12e
AlOF2- + 3 C → 4 Al + 2AlF62- + 3CO2

Jika 6 AlOF2- diganti dengan 2Al2O3 + 2AlF62-
maka 2Al2O3 + 3 C → 4 Al + 3CO2
anoda (C) harus diganti secara periodik

2.3 Voltametri ( Polarografi )
· mempelajari hubungan arus – voltase – waktu selama elektrolisis dilakukan dalam suatu sel.
· Suatu sel yang mempunyai elektroda dengan luas permukaan yang berbeda, salah satu relatif lebih besar dari yang lain lebih kecil yang merupakan elektroda kerja (mikroelektroda)
· Yang dipelajari adalah perubahan voltase pada arus yang mengalir dalam sel.
· Mikroelektroda terbuat dari bahan tak relatif yang menghantarkan arus listrik misalnya emas, Pt, C, atau DME (khusus yang menggunakan DME tekniknya disebut polarograf)
· Dilihat dari segi luas permukaan kedua elektroda maka :
- pada elektroda pembantu (besar), rapat arusnya kecil
- pada elektroda kerja (kecil), rapat arusnya besar
· akibatnya elektroda besar tidak dapat dipolarisasi dan bila arus kecil mengalir maka konsentrasi ion – ion dalam bagian elektroda sama dengan konsentrasi ion – ion dalam elektrolit.
· Lain dengan yang terjadi pada elektroda kerja yang cenderung kehabisan ion – ion yang akan dinetralkan pada elektroda jika pengadukan kurang cepat maka difusi itu melintasi gradien konsentrasi yang terbentuk menjjadi suatu faktor penting dalam menetapkan arus yang mengalir.
· Total arus yang mengalir Il = Id + Im
Il (arus limit) : arus konstan yang diperoleh setelah peningkatan arus yang tajam.
Id (arus difusi) : arus yang bergantung pada konsentrasi zat yang direduksi.
Im (arus migrasi / arus residu) : arus konstan yang diperoleh sebelum terjadi peningkatan arus tajam. Arus ini diperoleh pada saat pengukuran analit.
· Namun terdapat faktor yang memutuskan bahwa dalam larutan encer, habisnya elekttroda menyebabkan meningkatkan tahanan. Larutan dan karenanya mengubah turunanya potensial berdasarkan hukum ohm (I dan R) dalam sel itu. Akibatnya eksak potensial yang bekerja pada elektroda itu pantas diragukan untuk berubah secara berlebih kepada sitem arus misalnya KCl 0,1M dan pada katoda ini memiliki resultan w yang konstan dan rendah, sedangkan arus perpindahan spesies yang diselidiki dapat dikatakan menghilang yakni I = id laju difusi ion kepermukaan elektron diberikan oleh hukum
= ≈
dengan :
D = koefisien difusi
C = konsentrasi
t = waktu
X = jarak dari permukaan elektroda dari potensial elektroda dikendalikanpersamaan Nerst

2.4 Sifat Deposit / Sifat Endapan
· Deposit yang ideal untuk tujuan analisis adalah yang melekat rapat, dan halus. Dalam bentuk ini, deposit ini mudah dicuci tanpa terjadi penyusutan, hanya melekat tak erat pada elektroda, tidak bersepih, tidak berpori, tidak berbubuk atau tidak bergranul. Deposit yang lebih memuaskan diperoleh bila logam didepositkan dalam bentuk ion kompleks dari pada ion sederhananya misalnya:
Ag dalam bentuk [Ag (CN) ]
Ag dalam bentuk [Ni (NH ) ]
Bentuk-bentuk ini sangat memuaskan untuk ditimbang dan dikeringkan Pengadukan mekanis juga memperbaiki sifat deposit karena mengurangi polarisasi konsentrasi.
· Kenaikan rapat arus sampai suatu nilai kritis tertentu mengakibatkan ukuran-ukuran butiran deposit sangat kecil. Penyebab lain adalah sifat elektrolit, kecepatan pengadukan, suhu, pelepasan gas pada elektroda (yang menyebabkan deposit pecah), berpori dan tidak melekat dengan baik. Hal ini bisa diatasi dengan menambahkan asam nitrat atau amonium nitrat yang akan bereaksi :
NO + OH + 8e NH + 3H O
ion nitrat dikatakan pendepolarisasi pada katoda.
Reaksi tersebut dapat mengurangi pembebasan gas Hidrogen, hal ini bisa terjadi karena potensial lebih rendah dibanding potensial pembebasan gas H .
· Dengan menaikan temperatur misal antara 70 - 80 C sering memperbaiki sifat fisik dari deposit, karena terjdinya penurunan tahanan, kenaikan laju, pengadukan dan difusi, dan efek perubahan potensial, pengadukan panas atau dengan cara mekanis memungkinkan digunakan rapatan arus yang tinggi karena itu pendepositan. Jadi lebih cepat.





















Tabel Potensial Standar

Pasangan Redoks
Eo
Pasangan Redoks
Eo
F2 + 2H+ + e 2 HF(aq)
3,06
2H2SO3 + 2H+ + 4e S4O62- + 6H2O
0,40
F2 + 2e 2F-
2,87
Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-
0,36
O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O
2,07
VO22+ + 2H+ + e V3+ + H2O
0,36
S2O82- + 2e 2SO42-
2,01
Cu2+ + 2e Cu
0,34
Co3+ +e Co2+
1,82
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-
0,28
H2O2 + 2H+ +2e 2H2O
1,77
IO3- + 3H2O + 6e I- + OH-
0,26
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O
1,70
AgCl + e Ag + Cl-
0,22
PbO2+SO42-+4H++2e PbSO4+2H2O
1,69
HgBr42+ + 2e Hg + 4Br-
0,21
Au+ + e Au
1,68
Cu2+ + e Cu+
0,15
HClO2 + 2 H+ + 2e HClO + H2O
1,64
Sn4+ + 2e Sn2+
0,15
HClO + H+ + e ½ Cl2 + H2O
1,63
S + 2H+ +2e H2S
0,14
Ce4+ + e Ce3+
1,61
CuCl + e Cu + Cl-
0,14
Bi2O4 + 4H+ + 2e 2BiO+ + 2H2O
1,59
AgBr + e Ag + Br-
0,10
BrO3‑ + 6H+ + 5e ½ Br2 + 3H2O
1,52
S4O6- + 2e 2S2O32-
0,08
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
1,51
CuBr + e Cu + Br-
0,03
PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O
1,46
2H+ + 2e H2
0,00
Cl2 + 2e 2Cl-
1,36
HgI42- + 2e Hg + 4I-
-0,04
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
1,33
Pb2+ + 2e Pb
-0,13
MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O
1,23
CrO42-+ 4H2O + 3e Cr(OH)3+ 5OH-
-0,13
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
1,23
Sn2+ + 2e Sn
-0,14
IO3- + 6H+ + 5e ½ I2 + 3H2O
1,20
AgI + e Ag + I-
-0,15
ClO4- + 2H+ + 2e BrO3‑ + H2O
1,19
CuI + e Cu + I-
-0,10,2____________________________________________________________________________________________________________________________9
Br2(aq) + 2e 2 Br‑
1,09
Ni2+ + 2e Ni
-0,25
Br2(liq) + 2e 2 Br‑
1,07
V3+ + e V2+
-0,26
3Br‑ + 2e 3 Br‑
1,05
PbCl2 + 2e Pb + 2Cl-
-0,27
VO2+ + 2H+ + e VO+ + 2H2O
1,00
Co2+ + 2e Co
-0,28
AuCl4- + 3e Au2+ + 4Cl
1,00
PbBr2 + 2e Pb + 2Br-
-0,28,40 2___________________________________________________________________________________________________________________
NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O
0,96
PbSO4 + 2e Pb + 2SO42-
-0,36
NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O
0,94
PbI2 + 2e Pb + 2I-
-0,37
2Hg2+ + 2e Hg22+
0,92
Cd2+ + 2e Cd
-0,40
AuBr4- + 3e Au2+ + 4Br
0,87
Cr3+ + e Cr2+
-0,41
Cu2+ + I‑ + e CuI
0,86
Fe2+ + 2e Fe
-0,44
Hg2+ + 2e Hg
0,85
2CO2(g) + 2H+ + 2e H2C2O4(aq)
-0,49
Ag+ + e Ag
0,80
Cr3+ + 3e Cr
-0,74
Hg22+ + 2e 2Hg
0,79
Zn2+ + 2e Zn
-0,76
Fe3+ + e Fe2+
0,77
H2O + e ½ H2 + OH-
-0,83
PtCl42- + 2e Pt + 4Cl-
0,73
Cr2+ + 2e Cr
-0,91
Q + 2H+ + 2e H2Q
0,70
Mn2+ + 2e Mn
-1,18
O2 + 2H+ + 2e H2O2
0,68
Al3+ + 3e Al
-1,66
PtBr42- + 2e Pt + 4Br-
0,58
Mg2+ + 2e Mg
-2,37
MnO4- + e MnO42-
0,56
Na+ + e Na
-2,71
H3AsO4 + 2 H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
0,56
Ca2+ + 2e Ca
-2,87
I3‑ + 2e 3I‑
0,54
Sr2+ + 2e Sr
-2,89
I2 (S) + 2e 2I‑
0,54
Ba2+ + 2e Ba
-2,90
Cu+ + e Cu
0,52
K+ + e K
-2,93
4H2SO3 + 4H+ + 6e S4O62- + 6H2O
0,51
Li+ + e Li
-3,05









٭٭٭